本标准等效采用国际标准ISO 5813 一1983 。本标准规定采用碘量法测定水中溶解氧，由于考虑到某些干扰而采用改进的温克勒（winkler ）法。
l 适用范围
碘量法是测定水中溶解氧的基准方法。在没有干扰的情况下，此方法适用于各种溶解氧浓度大于O.2mg/L和小于氧的饱和浓度两倍（约20mg/L）的水样。易氧化的有机物，如丹宁酸、腐植酸和木质素等会对测定产生干扰。可氧化的硫的化合物，如硫化物硫脲也如同易于消耗氧的呼吸系统那样产生干扰。当含有这类物质时，宜采用电化学探头法。
亚硝酸盐浓度不高15mg/L时就不会产生干扰，因为它们会被加人的叠氮化钠破坏掉。
如存在氧化物质或还原物质，需改进测定方法，见第8 章。
如存在能固定或消耗碘的悬浮物，本方法需按附录A 中叙述的方法改进后方可使用。
2 原理
在样品中溶解氧与刚刚沉淀的二价氢氧化锰（将氢氧化钠或氢氧化钾加人到二价硫酸锰中制得）反应。酸化后，生成的高价锰化合物将碘化物氧化游离出等当量的碘，用硫代硫酸钠滴定法，测定游离碘量。
3 试剂
分析中仅使用分析纯试剂和蒸馏水或纯度与之相当的水。
3.1 硫酸溶液
小心地把500 ml 浓硫酸（p＝1.84g/ml）在不停搅动下加入到500ml水中。
3.2硫酸溶液：c(1/2H2SO4）=2mol/L 。
3.3 碱性碘化物-叠氮化物试剂。
注:当试样中亚硝酸氮含量大于0.05mg/L而亚铁含量不超过1mg/L 时为防止亚硝酸氮对测定结果的干涉，需在试样中加叠氮化物叠氮化钠是剧毒试剂。若已知试样中的亚硝酸盐低于0.05mg/L ：则可省去此试剂。
a．操作过程中严防中毒；
b．不要使碱性碘化物-叠氮化物试剂（3．3）酸化，因为可能产生有毒的叠氮酸雾。
将35g的氢氧化钠（Na0H ）〔 或50g的氢氧化钾（KOH ）〕 和30g碘化钾（KI ）〔 或27g 碘化钠( NaI）〕 溶解在大约50ml 水中。
单独地将1g的叠氮化钠（NaN3）溶于几毫升水中。
将上述二种溶液混合并稀释至100 ml 。
溶液贮存在塞紧的细口棕色瓶子里。
若怀疑有三价铁的存在，则采用磷酸（H3PO4，p= 1.70g/ml）。
经稀释和酸化后，在有指示剂（3.7）存在下，本试剂应无色。
3.4 无水二价硫酸锰溶液：340g/L （或一水硫酸锰380g/L溶液）。
可用450g/L 四水二价氯化锰溶液代替。
过滤不澄清的溶液。
3.5 碘酸钾：c ( 1/6 KI03 ) = 10mmol/L 标准溶液.
在180 ℃ 干燥数克碘酸钾（KIO3 ) ，称量3.567 士0.003g溶解在水中并稀释到l000ml 。将上述溶液吸取100ml 移入l000ml 容量瓶中，用水稀释至标线。
3.6 硫代硫酸钠标准滴定液：c ( Na2S2O3）≈10mmol/L 。
3.6.1配制
将2.5g 五水硫代硫酸钠溶解于新煮沸并冷却的水中，再加0.4g 的氢氧化钠（NaOH ) ，并稀释至1000ml 。
溶液贮存于深色玻璃瓶中。
3.6.2标定
在锥形瓶中用100 ～l50ml 的水溶解约0.5g 的碘化钾或碘化钠（KI或NaI ) ，加人5 ml 2mol/L 的硫酸溶液（3.2) ，混合均匀，加20.00ml 标准碘酸钾溶液（3.5) ，稀释至约200ml ，立即用硫代硫酸钠溶液滴定释放出的碘，当接近滴定终点时，溶液呈浅黄色，加指示剂（3.7) ，再滴定至完全无色。
硫代硫酸钠浓度（c , m mol/L ）由式（1 ）求出：
 . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . ．（1)
式中：v― 硫代硫酸钠溶液滴定量，ml 。
每日标定一次溶液。
3.7 淀粉：新配制10g/L 溶液。
注：也可用其他适合的指示剂。
3.8 酚酞；1g/L 乙醇溶液。
3.9碘：约0.005mol/L 溶液。
溶解4～5g的碘化钾或碘化钠于少量水中，加约130 mg 的碘，待碘溶解后稀释至100 ml 。
3.10 碘化钾或碘化钠。
4 仪器
除常用试验室设备外，还有：
4.1 细口玻璃瓶：容量在250～300ml之间，校准至1ml ，具塞温克勒瓶或任何其他适合的细口瓶，瓶肩最好是直的。每一个瓶和盖要有相同的号码。用称量法来测定每个细口瓶的体积。
5 步骤
5.1 当存在能固定或消耗碘的悬浮物，或者怀疑有这类物质存在时，按附录A 叙述的方法测定，或最好采用电化学探头法测定溶解氧。
5.2 检验氧化或还原物质是否存在
如果预计氧化或还原剂可能干扰结果时，取50ml待测水，加2 滴酚酞溶液（3.8）后，中和水样。加0.5ml硫酸溶液（3.2）、几粒碘化钾或碘化钠（3.10 ) （质量约0.5g ）和几滴指示剂溶液（4.7）。
如果溶液呈蓝色，则有氧化物质存在。如果溶液保持无色，加0.2ml 碘溶液（3.9），振荡，放置30s 如果没有呈蓝色，则存在还原物质﹡。
进一步加碘溶液可以估价8.2.3 中次氮酸钠溶液的加人量。
有氧化物质存在时，按照8.1中规定处理。有还原物质存在时，按照8.2中规定处理。没有氧化或还原物时，按照5.3 、5.4 、5.5 中规定处理。
5.3 样品的采集
除非还要作其他处理，样品应采集在细口瓶中（4.1）。测定就在瓶内进行。试样充满全部细口瓶。
注：在有氧化或还原物的情况下，需取二个试样（见8.1.2.1 和8.2. 3.1）。
5.3.1 取地表水样
充满细口瓶至溢流，小心、避免溶解氧浓度的改变。对浅水用电化学探头法更好些。
在消除附着在玻璃瓶上的气泡之后，立即固定溶解氧（见5.4 ）。
5.3.2 从配水系统管路中取水样
将一惰性材料管的人口与管道连接，将管子出口插人细口瓶的底部（4.1）。
用溢流冲洗的方式充入大约10倍细口瓶体积的水，最后注满瓶子，在消除附着在玻璃瓶上的空气泡之后，立即固定溶解氧（见5.4）。
5.3.3 不同深度取水样
用一种特别的取样器，内盛细口瓶（4.1) ，瓶上装有橡胶入口管并插人到细口瓶的底部（4.1）。当溶液充满细口瓶时将瓶中空气排出。避免溢流。某些类型的取样器可以同时充满几个细口瓶。
5.4 溶解氧的固定
取样之后，最好在现场立即向盛有样品的细口瓶中加1ml二价硫酸锰溶液（3.4）和2 ml 碱性试剂（3.3）。使用细尖头的移液管，将试剂加到液面以下，小心盖上塞子，避免把空气泡带入。
若用其他装置，必须小心保证样品氧含量不变。
将细口瓶上下颠倒转动几次，使瓶内的成分充分混合，静置沉淀最少5 min ，然后再重新颠倒混合，保证混合均匀。这时可以将细口瓶运送至实验室。
若避光保存，样品最长贮藏24h 。
5.5 游离碘
确保所形成的沉淀物已沉降在细口瓶下三分之一部分。
慢速加人1 .5ml 硫酸溶液（3.1）〔或相应体积的磷酸溶液（见3 . 1 注）〕，盖上细口瓶盖，然后摇动瓶子，要求瓶中沉淀物完全溶解，并且碘已均匀分布。
注：若直接在细口瓶内进行滴定，小心地虹吸出上部分相应于所加酸溶液容积的澄清液，而不扰动底部沉淀物。
5.6滴定
将细口瓶内的组分或其部分体积（V1）转移到锥形瓶内。用硫代硫酸钠（3.6）滴定，在接近滴定终点时，加淀粉溶液（3.7）或者加其他合适的指示剂。
6 结果的表示
溶解氧含量c1 ( mg/L）由式（2 ）求出：
 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ．（2)
式中：Mr- 氧的分子量，Mr=32 ;
 - 滴定时样品的体积，ml，一般取 =100 ml ；若滴定细口瓶内试样，则 = ;
 ― 滴定样品时所耗去硫代硫酸钠溶液（3.6）的体积，ml;
c― 硫代硫酸钠溶液（3.6）的实际浓度，mol/L 。
 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ．（3）
式中： -细口瓶（4.1）的体积，ml ,
 -二价硫酸锰溶液（3.4) ( 1 ml ）和碱性试剂（3.3) ( 2 ml ）体积的总和。
结果取一位小数。
7 再现性
分别在四个实验室内，自由度为10 ，对空气饱合的水（范围在8.5～9 mg / L ）进行了重复测定，
得到溶解氧的批内标准差在0.03 ～0.05mg/L 之间。
8 特殊情况
8.1 存在氧化性物质
8.1.1 原理
通过滴定第二个试验样品来测定除溶解氧以外的氧化性物质的含量，以修正第6 章中得到的结果。
8.1.2 步骤
8.1.2.1 按照5.3中规定取二个试验样品。
8.1.2.2 按照5.4 、5.5 、5.6 中规定的步骤测定第一个试样中的溶解氧。
8.1.2.3将第二个试样定量转移至大小适宜的锥形瓶内，加1.5ml 硫酸溶液（3.1）〔 或相应体积的磷酸溶液（见3.1注）〕 ，然后再加2 ml 碱性试剂（3.3）和lml二价硫酸锰溶液（3.4) ，放置5 min. 用硫代硫酸钠（3.6）滴定，在滴定快到终点时，加淀粉（3.7）或其他合适的指示剂。
8.1.3 结果表示
溶解氧含量 (mg/L）由式（4 ）给出：
 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ．（4）
式中：Mr、 、 、 c和 与第6 章中含义相同；
 ― 盛第二个试样的细口瓶体积，ml ,
 ― 滴定第二个试样用去的硫代硫酸钠的溶液（3 . 6 ）的体积，ml。
8.2 存在还原性物质
8.2.1 原理
加人过量次氯酸钠溶液，氧化第一和第二个试样中的还原性物质。测定一个试样中的溶解氧含量。测定另一个试样中过剩的次氯酸钠量。
8.2.2 试剂
在第三章中规定的试剂和：
8.2.2.1次氯酸钠溶液：约含游离氯4g/L ，用稀释市售浓次氯酸钠溶液的办法制备，用碘量法测定溶液的浓度。
8.2.3步骤
8.2.3.1按照5.3中规定取二个试样。
8.2.3.2向这二个试样中各加人1.00ml （若需要可加人更多的准确体积）的次氯酸钠溶液（8.2.2.1（见5.2 注），盖好细口瓶盖，混合均匀。
一个试样按5.4、5.5 和5.6中的规定进行处理，另一个按照8.1.2.3 的规定进行。
8.2.4 结果的表示
溶解氧的含量 ( mg/L ）由式（5 ）给出：
 . . . . . . . . . . . . . . . .（4）
式中：Mr、 、 和c 与第6 章含义相同；
 和 与8.1.3 含义相同；
 -加人到试样中次氯酸钠溶液的体积，ml （通常 =1.00ml )
 . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . （4）
式中： 与第6 章含义相同．
 ― 盛第一个试验样品的细口瓶的体积，ml 。
9 试验报告
试验报告包括下列内容：
a．参考了本国家标准，
b ．对样品的精确鉴别，
c ．结果和所用的表示方法，
d ．环境温度和大气压力，
e . 测定期间注意到的特殊细节，
f ．本国家标准没有规定的或考虑可任选的操作细节。
附录A
含有固定或消耗碘的悬浮物时的修正法＊（参考件）
A.1原理
用明矾将悬浮物絮凝，然后分离并排除这种干扰。
A.2试剂
在第3 章中规定的试剂，此外尚需：
A.2.1 十二水硫酸钾铝〔 AlK (SO4）2·12H20 〕 ：10 % ( m/m）溶液。
A.2.2 氨溶液：13mol/L p=0.91g/ml 。
A.3 步骤
将待测水充人容积约1000ml 的具玻璃塞细口瓶中，直至溢出，操作时需遵照5.3 中的有关注意事项。用移液管在液面下加20ml 硫酸钾铝溶液（A.2.1）和4 ml 氨溶液（A.2.2) ，盖上细口瓶盖，将瓶子颠倒摇动几次使充分混合。待沉淀物沉降。将顶部清液虹吸至两个细口瓶（4.1）内。按5.2 检验氧化还原
物质的存在，再按5.4 、5.5 和5.6 或8.1 或8.2 相应步骤进行测定。
A.4 结果的表示
含有固定或消耗碘的悬浮物时，溶解氧含量的校正因子按式（A1 ）计算：
 . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . ( A1 )
式中： - A.3 中用来采样的细口瓶体积，ml ,
 ― 硫酸钾铝溶液（A.2.1) ( 20ml ）和氨溶液（A.2.2) ( 4ml）的总体积。 |
